编号：FTJS107858
篇名： 镍钴锰三元锂电池正极废料有价金属选择性提取基础研究
作者： 孙乃千
关键词： 废锂离子电池; 选择性提取; 水热浸出; 湿式氧化;
机构：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
摘要： 随着新能源行业的快速发展,废锂离子电池产生量显著增多,如何高效回收其中的有价金属受到广泛关注。为了降低试剂消耗与元素损失,对有价金属进行选择性提取是近年来湿法冶金回收工艺的重要发展方向。然而,现有选择性提取流程依赖预处理过程去除铝杂质,增加了能耗及物料损失。基于此,本论文设计了一种对废镍钴锰三元正极片中的锂和镍钴锰进行逐步选择性提取的流程。研究了水热过程中集流体铝箔与正极材料的反应行为及选择性提锂的反应路径,提出了利用弱酸水热环境调控提锂产物的物相组成与黑粉层的附着状态,进而实现选择性提取镍钴锰的新思路。以上流程避免了破碎、筛分等复杂预处理工序的使用。最终,通过将回收行业废水中有机物的湿式氧化过程与水热浸出耦合,利用羧酸类中间产物实现选择性提锂,同时产生保护作用更强的黑粉层结构阻碍铝的浸出,镍钴锰的选择性提取效果得到进一步提升。 本论文的主要研究内容及研究结论如下: （1）通过热力学分析和浸出实验,揭示了水热环境中铝与正极材料之间的氧化还原反应,并明确了无酸条件下选择性提锂效果较差的原因在于中间产物AlO（OH）对进一步还原提锂反应的阻碍。向水热环境加入乙酸后,锂的浸出率提升至89.9%,其他元素的浸出率低于5%,锂的浸出选择性达到85.3%。通过对提锂产物的结构表征,揭示了水热浸出时选择性提锂的两条反应路径:质子交换反应和还原提锂反应。 （2）利用乙酸和硫酸提取乙酸提锂产物和硫酸提锂产物中的镍钴锰,乙酸提锂产物中的镍钴锰在两种浸出剂中均具有更高的浸出选择性。其中使用0.15M硫酸浸出乙酸提锂产物时选择性提取效果更优,镍钴锰的浸出率均超过95%,铝的浸出率为10.8%,镍钴锰的浸出选择性为94.9%。通过对提锂产物的表征,证明了镍钴锰的平均价态和黑粉层的附着状态是影响元素浸出行为的重要因素,乙酸在水热环境中相比于硫酸能够进一步降低镍钴锰的平均价态,同时避免了黑粉层的脱落,因而有利于镍钴锰浸出选择性的提升。此外,由于浸出液中的Al3+能够与C2O42-形成可溶性配合物,镍钴锰则与C2O42-形成沉淀,采用草酸共沉淀法从浸出液直接合成了不含铝的三元正极前驱体,表明该流程具有实现闭环回收的潜力。 （3）基于弱酸水热环境中黑粉层破坏程度较低,有利于提锂产物进行镍钴锰选择性提取的规律,同时为了避免额外有机酸的使用,使用湿法冶金回收工艺废水中存在的有机物作为添加剂进行水热浸出。以苯酚为典型化合物研究了反应条件对选择性提锂效果的影响及反应机理:苯酚在水热环境中被氧化为羧酸类中间产物,导致正极材料中的锂经由质子交换反应从结构中脱出,在最优条件下,锂的浸出率达到91.4%。苯酚提锂产物在进行二次浸出时,铝的浸出率下降至5.57%,而镍钴锰的浸出率均超过99%,镍钴锰的浸出选择性进一步提升至97.6%。通过对提锂产物的表征,揭示了苯酚的湿式氧化过程对选择性提取镍钴锰的强化机理:提锂产物中的正极材料颗粒保持了较好的完整性,且附着苯酚氧化产生的固相中间产物,二者共同作用抑制了铝在镍钴锰提取时的溶解。