编号：CYYJ04611
篇名： 硅基负极材料界面设计及储锂性能研究
作者： 陈本强
关键词： 锂离子电池; 硅; 负极; 粘结剂;
机构：中南大学
摘要： 硅基锂离子电池具有很高的理论比容量,有望满足人们对大规模储能设备、电动汽车和高能量密度便携式电子设备日益增长的需求。然而,要实现硅基负极的商业化,还需要解决几个挑战,包括放电/充电过程中体积变化巨大、固体电解质界面（SEI）不稳定以及导电性差等缺点,这些都严重限制了其实际应用。表面和界面工程是提高锂离子电池电极材料电化学性能的关键。为了提高锂离子电池的电化学性能,需要对硅基电极材料的表面和电极/电解质界面进行合理的设计和调整。本论文针对以上问题,通过对硅基材料进行合理的界面设计和储锂性能研究,开发出高容量、高稳定性、高安全性的锂电池硅基负极材料。具体内容如下: （1）开发出金属（Co）-碳骨架包覆的空心SiOx颗粒复合材料。活性成分空心SiOx（h-SiOx）通过柔性氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）与外界联通,可显著提高循环和倍率性能。设计的h-SiOx@Co@N-CNTs电极材料在0.2 A g-1电流密度下充放电循环370次后的容量为701 m Ah g-1,容量保持率为100%。在1.0 A g-1电流密度下循环420次后的容量为603 m Ah g-1。倍率性能测试中的容量保持率也接近100%。具有相似结构的Co@N-CNTs也表现出优异的电化学性能。研究发现利用空心结构、碳纳米管联通和金属-碳框架封装等多种策略共同作用,可以有效保持硅基负极材料的物理化学完整性。机械框架可以缓冲体积膨胀,同时氮掺杂碳纳米管具有良好的电性。其次,避免SiOx球和电解质之间的直接接触也有利于材料结构的完整性。 （2）通过将两种高分子聚合物粘结剂与硅混合,在硅颗粒表面形成交联的机械网络来抑制硅球的体积膨胀。由常规粘合剂阳离子瓜尔胶（CGG）、聚丙烯酸（PAA）与去离子水通过简单混匀,合成了复合粘合剂CGG@PAA。该复合粘结剂与导电剂Super P（SP）混合并应用于硅基负极,表现出优良的电化学性能。设计的复合电极Si@CGG@PAA@SP在1.0 A g-1电流密度下经过100圈循环后的容量为2151 m Ah g-1,相对于首圈的容量保持率为88%。应用复合粘结剂的硅基负极的长循环和倍率性能均优于使用单一粘合剂的硅基负极。同时发现,复合粘结剂CGG@PAA具有更好的阻燃性能,这对于商业应用十分有益。 （3）设计了一种弹性的,导电性增强的交联聚合物粘结剂。该聚合物粘结剂由刚性的CGG和弹性的丙烯酰胺（AM）交联形成。基于上述设计,Si@CGG@pAM@SP复合材料在电化学测试中表现出良好的长循环和倍率性能。该电极在0.2 A g-1电流密度下循环100次后的放电容量为2086 m Ah g-1,相对于首圈的容量保持率为91.5%。电极在1.0 A g-1电流密度下循环300次后容量仍可达到1500 m Ah g-1。同时,CGG@pAM聚合物在高温下表现出优异的热稳定性,在商业领域具有良好的应用前景。共聚物粘合剂CGG@pAM在抑制硅颗粒体积膨胀,以及增加传导性方面具有一定的优势。 （4）研制了一种多功能、高导电性聚合物粘合剂应用于硅基负极。粘合剂由聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS,简称PP）和柠檬酸（CA）组成。大分子的PSS、小分子的CA和硅纳米颗粒（Si NPs）表面的天然羟基通过氢键、化合键结合在一起,在硅球表面形成了坚固的三维网络。同时,通过柠檬酸和挥发性异丙醇（IPA）共处理PEDOT,显著提高了材料的整体电导率。其次,在循环过程中,CA和锂离子（Li+）快速在硅球表面形成致密的SEI层。基于上述设计,合成了高性能硅负极复合材料Si@PP@CA。该材料在1.0 A g-1电流密度下循环2000次后,仍保持接近1000 m Ah g-1的高可逆容量和89%的超高容量保持率。在与磷酸铁锂（LFP）和钴镍锰酸锂（NCM811）组成的全电池测试中,也体现了良好的电化学性能。与传统的硅基负极材料相比,该材料具有明显的长循环和倍率性能优势。此外,超高硅含量（90 wt.%）、水基溶剂以及简单的合成步骤等优点,体现了直接应用的良好前景。