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锰在新能源锂离子电池中的应用
2021/09/07 点击 1785 次

中国粉体网讯  锰元素在地壳中平均含量约为0.1%,是工业生产重要的基础性大宗原料矿产之一,90%以上应用于冶金工业中,它是钢材中除铁以外用量最大的元素,有 “无锰不成钢”之称;此外,还应用于轻工业(用于电池及印漆等)、化学工业(制造各种含锰盐类)、农牧业(化肥及杀菌剂等)、建材行业(陶瓷和玻璃的褪色剂和着色剂)以及国防工业等国民经济的各个领域。因此,锰矿资源是我国国民经济建设的重要战略物资。


之前,锰最重要的非冶金用途是以二氧化锰的形式充当干电池中的去极化剂。随着国家新能源产业的发展,锰产品实现了新的用途,主要有高纯硫酸锰、电池用四氧化三锰、高纯电解锰等。高纯硫酸锰主要作为镍钴锰(NCM)三元系正极材料的原料,随着三元材料爆发式增长,高纯硫酸锰的市场容量也随之扩大。电池用四氧化三锰(Mn3O4)因杂质少、纯度高、粒度均匀的优势,开始逐步替代部分电解二氧化锰,制备电池正极材料锰酸锂,并在动力型锂离子电池上有更好的性能表现,高温和常温循环性能明显优于其它前驱体合成的材料。高纯电解锰由于低锌(Zn≤20ppm),是电池级高纯硫酸锰的理想原材料。


1、锰酸锂电池 


锰酸锂一般有尖晶石结构和层状结构,产业化的锰酸锂主要是尖晶石结构。锰酸锂理论容量为148mAh/g,工业化的实际容量在100~120mAh/g之间,具有容量发挥好、结构稳定、低温性能优越和成本低廉等优点。但是锰酸锂晶体结构容易畸变,在高温环境下充放电时,结构容易发生不可逆相变和锰溶解现象,造成容量衰减,循环寿命短。目前主要应用于混合动力客车、电动客车等商用车以及电动自行车、电动工具、储能行业中。


从产业发展情况来看, 许多世界知名的电动汽车动力电池制造商早期都是从锰酸锂起步,然后转战到三元材料。例如, 松下的动力电池技术路线早期采取锰酸锂, 目前则发展镍钴铝酸锂作为正极材料, 其动力电池主要搭载在特斯拉等车型上;LG化学早期采用锰酸锂作为正极材料, 应用于雪佛兰Volt车型, 近年来其和三星SDI也全面转向镍钴锰酸锂三元材料。


▲蜂巢能源无钴电池


不过锰酸锂材料配合锂电池新的的技术和需求,经过二十多年的发展,也得到了长足的进步,并衍生出了新的技术新品。比如蜂巢能源发布的无钴电池,本质上也属于锰酸锂电池系列,化学式为LiNi0.5Mn1.5O4,是由Ni取代锰酸锂(化学式LiMn2O4)中的部分Mn形成的。最新上市的樱桃猫车型将搭载蜂巢能源82.5kWh无钴电池包,系统能量密度为170Wh/kg,循环寿命在DOD为92%时为2500个循环,常温工况续航里程达到600km以上。


2、镍钴锰(NCM)三元电池



Ni含量超过0.80的NCM正极材料,具有高比容量、低成本的优势,并且随着 Ni含量的提升,比容量也会进一步升高。但是Ni含量的增加会造成表面残碱升高、阳离子混排加剧、强氧化性的Ni3+和Ni4+增多等诸多问题,材料的容量保持率和热稳定性都会降低,氧析出现象会更加明显。目前,主要从前驱体工艺、烧结工艺、掺杂和包覆等多个方面来改善高镍NCM的问题。其中Ni含量在0.8附近的高镍正极材料已经实现了商业化,部分企业使用NCM811正极搭配石墨负极,电芯能量密度已超过270 Wh/kg,甚至达到了300 Wh/kg。


▲不同Ni含量NCM的放电比容量、热稳定性和容量保持率关系图


3、富锂锰基正极材料 


富锂锰基正极材料的组成一般被认为是 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M为Mn、Co、Ni等),Li2MnO3属于单斜晶系,LiMO2属于六方晶系。因其具有极高的理论比容量(>350 mAh/g)和可逆比容量(>250 mAh/g),被认为是最有潜力的下一代锂离子电池正极材料之一。其高容量的来源不仅仅是由过渡金属离子组成的氧化还原电对(通常为Ni2+/Ni4+、Co3+/Co4+、少量Mn3+/Mn4+),还有独特的阴离子氧化还原电对(O2-/O-/O2)。此外,富锂锰基正极材料减少了昂贵的Co和Ni的用量,有效降低了生产成本。


富锂锰基正极材料的结构与合成工艺有关,有可能是单相固溶体,也可能是两相在纳米尺度的复合。大量研究认为,富锂锰基正极材料的首次充电过程分为两个阶段:第一阶段是电压在4.5V以下时,锂离子从LiMO2的锂层脱出,对应Ni2+和Co3+的氧化;第二阶段是电压高于4.5V时,Li2MnO3组分被激活,Li+从Li2MnO3中脱出并伴随着O2-的氧化。


富锂锰基正极材料具有高比容量、高工作电压、环境友好、低成本等优点。在已知的锂离子电池材料体系下,目前只有富锂锰基正极材料搭配硅碳负极有望使锂离子电池电芯的能量密度达到400Wh/kg以上。北京卫蓝新能源科技有限公司和中国科学院物理研究所的研究团队使用富锂锰基正极材料和超薄金属锂负极,开发出了质量能量密度大于500Wh/kg的单体电芯,且该电芯的体积能量密度接近1200 Wh/L,循环寿命可以达到100圈。


▲富锂锰基正极材料从晶体结构到实际应用各个阶段面临的挑战和策略概述。

 图片来源:Adv. Mater.


富锂锰基正极材料的应用也存在着许多问题:①较低的离子电导率,限制了材料的倍率性能;②首次充放电的不完全可逆导致较低的库仑效率;③循环过程中的 相转变导致容量和电压衰减;④高温高SOC下的胀气和析氧。


目前,富锂锰基正极材料还处于研发阶段,距离商业化仍有一段时间,针对其首周库仑效率低、安全性差、循环及倍率性能差等关键性问题,还需要进行深入的机理研究,未来有望批量应用在高能量密度锂离子电池中。值得注意的是,富锂锰基正极材料在低电压范围内表现出了非常好的循环性和热稳定性,未来有望与其他正极材料复合使用,这方面的应用有望更快进入市场。


4、小结


我国锰矿多以贫、杂矿为主,随着锰深加工能力的提升和市场需求量的加大,进口锰已成为国内电解金属锰、二氧化锰、硫酸锰等生产企业的主要原材料。


目前要做的一是加快锰矿资源的勘查与开发步伐,并积极引导企业开展国际矿业合作,加大锰矿资源的开发力度。


二是继续做深锰产品的利用价值,强链补链延链,不断拓宽锰的用途。尤其在未来的高端装备制造业、新能源材料、生态农牧业等领域对锰系产品的需求方面,以打造高品质的绿色锰产品,来开拓和细分新的市场。尤其充分利用新能源汽车蓬勃发展的态势,继续做强做优锰酸锂、二氧化锰、硫酸锰等新材料产业,让高质量的锰系列产品服务传统冶金行业、农牧业和新兴能源行业。



资料来源:

有色资讯、X-MOL、上海证券报、全国能源信息平台、中国汽车报网

1.孙宏伟等.全球锰资源现状及对我国可持续发展建议

2.康浩等.我国锂离子电池正极材料发展历程回顾

3.刘波等.锂离子动力电池及其关键材料的发展趋势

4.李文俊等.高能量密度锂电池开发策略


(中国粉体网编辑整理/长安)

注:图片非商业用途,存在侵权告知删除

(来源:中国粉体网)


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