编号：FTJS107862
篇名： 预锂化高镍三元前驱体的高温晶化及改性
作者： 潘佳炜
关键词： 高镍正极; 预锂化高镍三元前驱体; 高温晶化; 结构稳定性; 界面稳定性; 协同优化;
机构：中南大学
摘要： 高镍三元正极材料因其具有高能量密度、高工作电压等优势,已被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备等领域。然而,镍含量增加使材料获得高能量密度的同时,不可避免地引起材料结构不稳等问题。首先,表面残锂较多是使得高镍材料界面不稳定的重要原因之一。表面残锂与空气中的二氧化碳、水发生反应生成Li OH、Li2CO3等物质,进一步与电解液发生反应导致电解液分解和过渡金属溶解。其次,Ni含量增加使得充放电过程中Ni2+生成量增加,引起严重的Li+/Ni2+混排,破坏层状结构的完整性。此外,充放电过程中晶格氧析出引起的材料结构破坏与安全问题也不容忽视。为了促进高镍三元正极材料进一步发展以满足社会生产生活需求,当前研究的重点方向是提高能量密度与循环稳定性、降低成本,以优化电化学性能,延长续航里程,从而推动能源产业更高效、经济的发展。 因此,本文改变传统83系高镍三元前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05（OH）2（NCM83）固相混锂烧结制备正极材料的方法,以预锂化高镍三元前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05O2@Li（NCM83@Li）为原料进行高镍正极材料LNCM83的固相法制备,并探索最优烧结制度,以制备性能最优的正极材料。进一步分别通过引入磷钼酸、Ta2O5的手段,对LNCM83进行体相/界面双重改性以优化其性能。借助结构表征测试与电化学测试从微观至宏观机理的角度研究其结构与性能的关系,剖析体相与界面改性对LNCM83在循环过程中稳定性的影响。 （1）与NCM83不同,NCM83@Li已具备LiNiO2的层状结构雏形,因此与传统前驱体烧结过程相比,预锂化高镍三元前驱体的烧结过程主要为晶型的完善。因此,本论文首先通过探索烧结温度、烧结时间、升温速率、烧结气氛确定最优烧结制度。由测试结果可知,与镍钴锰氢氧化物前驱体NCM83的固相烧结工艺相比,NCM83@Li在烧结温度降低30℃、烧结时间缩短6 h、烧结气氛由100%O2降低为20%O2的条件下,放电比容量提高4.93 m Ah·g-1。验证了预锂化高镍三元正极材料具备高性能与低成本的优势,为高镍三元材料的合成提供了新的技术思路。 （2）采用磷钼酸改性实现对预锂化高镍三元正极材料LNCM83的结构与界面优化。结合SEM、TEM、XPS、Raman及电化学等测试发现:Mo6+较Ni3+具有更大的离子半径,引入晶格内使层间距加大,提升了锂离子扩散效率。同时形成的Mo-O键可以有效地抑制晶格氧析出,降低锂镍混排程度。并且磷钼酸与表面残锂在高温烧结过程生成Li3PO4包覆层,降低了表面残锂含量,减小了正极内阻,有效抑制了正极与电解液的副反应。磷钼酸改性后的样品具有优良的循环保持率,300圈循环保持率为78.23%,远高于原始样品LNCM83（41.08%）。 （3）利用Ta2O5改性优化了LNCM83正极材料,结构表征与电化学测试结果表明,掺入晶格中的Ta5+在充放电过程中可以起到“支柱”的作用,防止深度脱锂时层状结构坍塌,进一步了稳定材料的层状结构。并且Ta5+的掺杂可拓宽晶面间距,优化Li+扩散途径。同时Ta2O5与表面残锂生成Li Ta O3,降低材料内阻,进一步提高了其电化学性能。Ta2O5改性样品Ta1.0-LNCM83具有优异的循环性能,300圈循环保持率高达90.02%,较原始样品LNCM83的循环保持率高出48.94%。