编号：CYYJ04661
篇名： 锂离子电池高镍层状正极材料的微观结构调控及性能研究
作者： 张小颂
关键词： 锂离子电池; 高镍层状氧化物; 结构设计; 组分调控; 微结构;
机构：中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)
摘要： 具有放电容量高、输出电压恒定、对环境友好等优点的锂离子电池,在移动通讯和便携式电子设备领域获得了广泛应用。与此同时,得益于我国政府对新能源汽车领域的重点扶持,作为这些车辆核心动力的锂离子电池行业迎来了飞速发展期。为增加市场渗透率,与油用汽车相抗衡,开发高能量密度和高功率密度的动力电池势在必行。正极、负极对锂离子电池的能量密度和安全性等方面有明显影响。然而,与具有高比容量工业化负极(如石墨的372 m Ah g-1)相比,正极材料的容量仅在200 m Ah g-1左右,因此,正极材料性能成为锂离子发展的关键瓶颈。高镍层状材料Li NixCoyMn1-x-yO2（x≥0.6）以其出色的高比容量和对环境友好的特性,在众多正极材料中脱颖而出,因此被认为是锂离子电池最具潜力的新一代正极材料。层状氧化物中镍含量的提高有利于提高电池的能量密度,但随着镍含量的增加,充放电过程中产生的高活性Ni4+与电解液发生副反应,其副产物岩盐相会破坏材料层状结构,导致正极材料结构坍塌,进而导致过渡金属离子溶解、相变和晶格氧析出等问题的出现;此外,晶格不断地膨胀和收缩会导致微裂纹的形成,而裂纹会使正极材料暴露出更多内部界面,进一步加速结构衰减。因此,高镍正极材料的电化学性能和热稳定性不可避免地降低,导致电池逐渐失效,严重制约其在锂离子电池中的大规模应用。 本论文基于已有研究得到的正极材料结构与电化学性能之间的制约规律,从材料角度出发,通过表面/本体微结构调控,来提升高镍层状氧化物材料的电化学性能。本文的主要研究内容如下: （1）针对高镍正极材料在循环过程中晶格体积变化引起的微裂纹问题,本文通过内部多孔结构颗粒设计来减少各向异性晶格膨胀和收缩引起的应力累积。在前驱体制备阶段使用不同沉淀剂,探究得到的前驱体的形貌及结构对正极材料的形貌、结构及电化学性能的影响。实验证明,本文采用易控、高效的共沉淀方法,成功合成了具有多孔结构的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。通过将过渡金属离子与碳酸钠水解产生的氢氧化物和碳酸盐共沉淀来制备多孔前驱体。预煅烧后,碳酸盐前驱体转变为Ni3+含量高的多孔氧化物,这有利于制备有序多孔正极材料Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。多孔正极材料在2.8-4.3 V、0.5 C(1C=200m A g-1)下循环200次后,容量保持率达到90.5%,表明这种多孔结构设计减少循环过程中裂纹的产生和不良副反应的发生,使电极在长循环周期内保持完整。有限元模拟分析进一步表明,多孔对富镍正极材料的循环性能有提升作用。本工作为制备多孔结构前驱体提供了一种方便、可规模化生产的方法。 （2）针对高镍正极材料结构稳定性的问题,用氧化酸处理前驱体,高镍作为内核,精确调控外层低镍组分厚度,实现高比容量和循环稳定性的完美平衡。热力学分析表明,氧化酸处理后,前驱体中的Mn2+氧化为高价态而不会溶出。由于这种选择性溶解,通过调节不同浓度氧化酸,可以精确调控不同厚度的低镍层,既能避免共沉淀法制备核壳结构材料较差的一致性与重复性,还能提升电极/电解液的界面稳定性,进而提升材料的循环稳定性。1 C循环300圈后,NCM-0.5和NCM-1.0的容量保持率分别为85.0%和86.2%。 （3）利用Ni2+难以完全被氧化为Ni3+而容易引起锂镍混排的本征缺陷,通过前驱体与不同比例的锂源煅烧,过量的锂还原Ni3+或者是与邻近的Ni2+形成竞争,从而达到调控超高镍正极材料表面锂镍混排相的目的。从改善正极材料的表面微观结构角度出发,深入研究材料表面Ni2+含量与锂镍混排及电化学性能的关系。实验发现,随着锂源比例的增加,锂镍混排随之加大;结合DFT计算表明具有适量的锂镍混排可以降低锂离子迁移势垒,且能够发挥支柱效应,稳定晶体结构,因此,该材料循环100圈后,放电比容量则由212.9 m Ah·g-1降至189.8 m Ah·g-1,对应的容量保持率高达89.2%。