编号：NMJS09775
篇名： 锂离子电池单晶高镍三元正极材料的合成及电化学性能研究
作者： 鉴纪源
关键词： 锂离子电池; 层状氧化物正极; 单晶高镍正极材料; Na+掺杂改性; Tb4+掺杂改性;
机构：哈尔滨工业大学
摘要： 单晶高镍三元正极材料具有较低的比表面积、有序排列的晶面和较高的机械强度等优点,能够有效减少颗粒微裂纹的形成,并减轻电极与电解质界面之间的副反应。合成具有单分散、适当尺寸、最小晶格缺陷和高度有序结构的单晶高镍材料是实现其在高性能锂离子电池中应用的关键。然而,与多晶成熟的合成路线不同,由于对合成过程中的具体实验参数和反应机理缺乏深入了解,实现这一目标仍极具挑战性。此外,大单晶高镍正极颗粒中长的Li+扩散路径所造成的动力学阻碍是一个重大的技术挑战,不仅导致倍率性能差,而且造成Li+浓度不均匀,在长期循环过程中造成显著的结构应力,导致较差的倍率性能和循环稳定性。本论文针对单晶高镍三元正极材料存在的问题,研究了NaCl-KCl混合熔盐烧结工艺,有效降低高镍单晶材料的合成温度,并揭示了混合熔盐对于合成反应的调控机制;基于此工艺,合成了Na+和Tb4+掺杂的两款新型的单晶高镍正极材料,有效地改善了Li+扩散动力学和颗粒形貌,获得了兼具倍率性能和长循环寿命的单晶高镍正极材料,并揭示了掺杂离子对于Li+扩散动力学的调控机制。 研究了单晶高镍三元材料的NaCl-KCl混合熔盐合成工艺和反应机理。通过对共沉淀反应过程中氨水浓度的调控,合成了适合烧结单晶材料的氢氧化物前驱体Ni0.82Co0.125Mn0.055（OH）2,该前驱体具有～4μm的粒径、粒径分布高度集中、一次颗粒的厚度～50 nm、比表面积为22.25 m2 g-1,一次颗粒取向相对有序的物理特性,这些物理特性使得前驱体有更利于合成高质量的单晶颗粒。通过在烧结过程中引入摩尔比为1:1的NaCl和KCl的混合熔盐,合成了晶体结构发育完善、粒径均一、D50为2.9μm、表面光滑完整,呈现出良好的单晶形貌的Li Ni0.82Co0.125Mn0.055O2高镍三元正极。在3.0～4.3 V的电压范围内,该材料在0.1 C倍率下首次放电比容量达到202.5 m Ah g-1,0.5 C倍率下经过100次循环后,容量保持率为83.6%,在5 C的高倍率下有58.3 m Ah g-1的放电比容量。与传统的高温合成方法相比,熔盐法合成的单晶高镍正极的容量、倍率性能及循环稳定性均大幅提升。揭示了NaCl-KCl混合熔盐对于合成反应的调控机制,NaCl-KCl混合熔盐在550℃时的熔化诱导较低温度时的锂化反应,加快了嵌锂反应的速率,促进层状相的快速形成和单晶生长,有助于LiNi0.82Co0.125Mn0.055O2单晶可以快速、完全地转变为高度有序的层状结构。 基于NaCl-KCl混合熔盐烧结工艺合成了Na+均匀地掺杂在Li+晶格位点的单晶Li Ni0.82Co0.125Mn0.055O2正极材料。Na+掺杂有效地改善了层状氧化物正极中Li+的扩散动力学。掺杂2 at.%Na单晶高镍材料的Li+扩散系数比原始NCM高出2倍多。由于缓慢的Li+扩散动力学,在初始单晶NCM材料的充电过程中首次观察到H1、H2和H3三相共存的严重相分离现象。原位X射线衍射和有限元分析表明,Na+掺杂单晶高镍材料中的H1-H2-H3相转变明显更容易发生,从而提高了其倍率性能和结构稳定性。因此,掺杂2 at.%Na单晶高镍材料在5C时的可逆容量高达177.7 m Ah g-1,在4.5 V的高截止电压下于0.5 C循环100次后的容量保持率为94.4%。通过密度泛函理论计算,揭示了调控Li+扩散动力学的新机制:Na+调节Ni3+发生Jahn-Teller效应时dz2轨道的取向,可以选择性地稳定位于以Na+为中心的第二个六边形顶点位置上的Li+离子,Na+和这些稳定的Li+基于双空位扩散机制形成了一条Li+优先迁移的高速通路,即使在高度脱锂态时,也能显著提高Li+的扩散动力学。 基于NaCl-KCl混合熔盐烧结工艺合成了Tb4+均匀地掺杂在Ni晶格位点的单晶Li Ni0.83Co0.11Mn0.06O2正极材料。Tb4+具有调节单晶高镍正极不同晶面表面能的作用,可以使典型暴露晶面的表面能减小并趋于平均化,因此合成了准球形形态的单晶高镍三元材料,是迄今为止所报道的最接近球形的单晶高镍正极材料。Tb4+掺杂通过降低镍的价态并产生锂空位的双重作用来促进Li+的高效扩散,这是调控单晶高镍正极Li+传输动力学的新机制。Tb4+的掺杂明显促进了单晶高镍三元正极材料在锂化/脱锂化过程中的相变,消除了H1-H2相变时的相分离现象,有效改善了单晶高镍正极在非稀释状态时的Li+扩散动力学,缓解了单晶颗粒内部的结构应力。所制备的掺杂1 at.%Tb的单晶Li Ni0.83Co0.10Mn0.06O2材料具有出色的倍率性能(5 C时186.9 m Ah g-1)和循环稳定性（4.5 V高截止电压下0.5 C循环100次后94.6%的容量保持率）,掺杂2 at.%Na和1 at.%Tb的单晶Li Ni0.83Co0.10Mn0.06O2材料的电化学性能进一步提升,具有最出色循环稳定性（4.5 V高截止电压下,0.5 C循环200次后95.4%的容量保持率）和优异倍率性能(5 C时193.1 m Ah g-1),是迄今为止所报道的最高值,甚至优于大多数多晶材料。