编号：CYYJ04629
篇名： 锂离子电池硅基负极孔结构和界面设计及其电化学性能研究
作者： 周蓬
关键词： 锂离子电池; 硅负极; 三维蜂窝状碳网; 蛋黄壳结构; Si/6H-SiC异质结;
机构：中南大学
摘要： 锂离子电池硅负极工作电压较低、理论容量极高(室温下约为3600 m Ah g-1)、地球储备丰富,被认为是取代石墨负极的有效替代品之一。但是,硅在嵌锂过程中产生巨大的体积膨胀效应（～300%）,导致硅粉化,从集流体上脱落。基于此,本文设计了四种稳定结构:三维多孔碳骨架、蛋黄壳结构、多孔电极、6H-SiC分散介质,改善了硅基负极的电化学性能。在前三种结构设计中,通过引入孔隙容纳硅体积膨胀以维持硅负极结构稳定,但体积能量密度相对较低;在后一种结构设计中,使用6H-SiC作为应力分散介质以维持硅负极结构稳定,同时保证较高的体积能量密度。这些结构的制备方法简单、流程短,易实现工业化生产。主要研究内容和结论如下: （1）采用搅拌混合、碳化和酸洗工艺,制备了一种纳米硅嵌在三维多孔碳网的硅碳复合材料。丰富的蜂窝状孔道为硅体积膨胀提供容纳空间并促进锂离子在材料内扩散,连续三维导电碳网促进电荷在材料内转移。将该复合材料用作锂离子电池负极,在2 A g-1高电流密度下循环1400次后展示出了1294.3 m Ah g-1可逆比容量和85.5%容量保持率;在16 A g-1高电流密度下,比容量为619.6 m Ah g-1。 （2）通过化学气相沉积法在纳米硅表面沉碳和三氟化氮气相刻蚀硅,设计制备了一种蛋黄壳结构的硅碳复合材料。多孔硅内核孔隙和中间层空隙为硅体积膨胀提供容纳空间,避免自支撑碳层的破裂。氮氟双掺杂碳壳和粒径减小的多孔硅内核,为电化学反应提供了更多的活性位点。将该复合材料用作锂离子电池负极,在2 A g-1高电流密度下循环1000次后,展示出了1721 m Ah g-1高可逆容量和77.3%容量保持率;在3.9 mg cm-2高硅载量下,首次放电容量为16.3 m Ah cm-2。此外,将该负极匹配高比能三氟化铁正极构建全电池,在0.1C电流密度下正极比容量为705.6 m Ah g-1,能量密度为430.7 Wh kg-1。 （3）在硅电极内部添加硫粉作为模板剂,使用二硫化碳成功洗去硅电极内部的硫粉,设计制备了一种多孔的硅电极片。多孔硅基电极片内部孔隙为硅体积膨胀提供容纳空间。将多孔硅基电极片用作锂离子电池负极,在2 mg cm-2高硅载量和0.5 A g-1电流密度下,循环100次后展示出了957 m Ah g-1放电容量和90.6%容量保持率;在2 A g-1高电流密度下,比容量为744.9 m Ah g-1。此外,采用COMSOL有限元计算分析了多孔硅电极内部锂离子浓度分布和锂化后应力分布。 （4）通过球磨法将微米硅和6H-SiC分散相结合,设计制备了一种Si/6H-SiC异质结,同时在球磨产物表面包覆一层无定形碳层,获得Si/SiC@C复合材料。均匀分散在硅基质中的6H-SiC能够缓解硅体积膨胀而产生的应力,减少极片中产生裂纹,维持了电化学反应过程中硅基负极结构稳定。此外,通过第一性原理计算和实验结果相互辅佐,证明Si/6H-SiC异质结能促进电荷和锂离子在异质结界面处迁移与扩散。将Si/SiC@C复合材料用作锂离子电池负极,在1 A g-1电流密度下循环400次后,展示出了817 m Ah g-1放电容量和88.0%容量保持率;在5 A g-1高电流密度下,比容量为563.9 m Ah g-1。