编号：CYYJ04620
篇名： 锂离子电池硅负极新型小分子复相粘结剂设计及界面多功能调控机制研究
作者： 曹瑞城
关键词： 锂离子电池; 硅负极; 粘结剂; 小分子; 界面工程;
机构：江南大学
摘要： 硅材料凭借其高理论容量、低工作电位以及丰富的储量等优势已经被确立为锂离子电池最有前景的负极材料之一。然而,在锂化/脱锂过程中不可避免的体积效应会导致硅颗粒的粉化、破碎,电接触的损失和不稳定的固体电解质界面,限制了硅负极的实际商业化应用。人们普遍认识到,硅负极的开发是一项系统化工程。近年来,越来越多的研究发现,尽管粘结剂在整个负极中仅占非常低的含量,但其在保持电极结构完整,维持电池稳定循环方面具有至关重要的意义。传统的粘结剂主要以高分子聚合物为主,注重粘结剂网络的构建以及与硅颗粒之间的相互作用,仍然缺乏对多重力学界面之间的调控。同时粘结剂在不同硅基负极材料之间的普适性仍有待改善。本课题组前期的工作基于小分子结合多种改性策略对传统的聚合物粘结剂进行改性,已经开发出一系列新型粘结剂并实现了粘结剂功能化网络的构建。但仍缺乏对多界面动态平衡以及电化学界面精准调控的深入研究。因此本文从界面工程的角度出发,通过理论与实验相结合的方法探讨了粘结剂实现界面协同增强与界面平衡的作用机理。此外,为了实现界面性能的精准调控。本文进一步设计了可以兼顾力学界面与电化学界面协同提升的新型界面粘结剂,并进一步提升粘结剂在各种硅基材料中的普适性,同时系统探讨了携带不同官能团的小分子对界面的作用规律,从而加速硅基负极的商业化应用。本篇论文的主要研究内容如下: （1）从界面工程的角度出发,基于聚乙烯醇（PVA）和单宁酸（TA）实现多重力学界面的协同增强与电化学界面的稳定,并通过调整粘结剂复配比例实现界面的精准调控与界面平衡。在循环过程中,PVT粘结剂可以始终保持硅颗粒内部界面、硅颗粒-集流体界面以及粘结剂内部界面的可靠连接,维持电极结构完整。得益于该设计策略,Si@PVT 9:1电极的粘附强度达到了前所未有的260 N m-1,并在循环1000圈后仍维持933 m Ah g-1的高可逆放电比容量。 （2）为兼顾电极力学性能与电化学界面的精准调控,通过对电极制备工艺进行简单调整,将二氧代戊二酸（OA）优先包覆在硅颗粒表面,随后加入黄原胶（XG）与残余的OA构建三维交联网络。Si@XGO电极通过包覆在硅颗粒表面的OA诱导产生黏弹性SEI改善电化学界面性能。同时通过XG与OA构建三维交联网络提升电极机械性能,实现物理化学双界面的协同增强与平衡。基于以上机理,Si@XGO电极即使在10 A g-1的电流密度下依旧保持1055 m Ah g-1的放电比容量,并在微米硅、硅氧和硅碳等材料中均表现出优异的性能。 （3）针对小分子改性粘结剂选择依据以及对硅负极的作用机制仍不明确的问题。选取了四种结构相似,但所携带的功能性基团存在显著差异的小分子作为粘结剂制备电极,并对其性能进行对比分析。结果表明,携带羟基官能团的无水间苯三酚表现出最佳的电化学性能,同时诱导富氟SEI以及良好的界面稳定性使其表现出较高的循环稳定性。此外,羧基与氰基官能团通过离子偶极矩相互作用以及醛基官能团凭借较高的极性也展现出各自在界面电化学性能提升上的巨大优势。 总的来说,本文从硅负极界面工程的角度出发,聚焦硅负极粘结剂设计中的不足之处,通过理论计算与实验相结合的方式设计出多种功能化粘结剂,实现了硅负极界面力学与电化学性能的全面提升。同时系统探究了携带不同功能性基团的小分子粘结剂对硅负极影响规律,为后续功能化粘结剂的设计提供了新的设计思路。