编号：CYYJ043972
篇名： 面向锂硫电池循环可逆性优化的Zn-Co-Se缺陷工程及隔膜修饰应用研究
作者： 廖微莉
关键词： 锂硫电池; 隔膜修饰; 多硫化物转变; 过渡金属硒化物; 空位调控;
机构：电子科技大学
摘要： 锂硫电池是一种有广阔发展前景的锂二次电池体系,具有超高的理论能量密度(2600 Wh·kg-1)[1]、成本低廉并且对环境污染小等优势。但由于锂硫电池中存在多硫化物的穿梭效应、自放电、锂枝晶的形成和热危害等问题,严重阻碍了其实际应用。大量研究表明,过渡金属硒化物（MSex）具有极高的离子电导率和优秀的吸附性能,可以有效改善上述问题。此外,极性过渡金属硒化物还具有丰富的强化学相互作用位点来限制锂多硫化物（Li PSs）,可以有效抑制多硫化物穿梭效应。使用MSex对锂硫电池中的隔膜进行修饰,有望实现锂硫电池的高容量输出特性和长周期稳定循环。因此,本文以改善锂硫电池的电化学性能和推动多功能隔膜在锂硫电池中的实际应用为目标,以抑制Li PSs的穿梭效应为导向,合理设计制备过渡金属硒化物Zn-Co-Se（ZnCo Se）,并将其修饰于隔膜表面应用于锂硫电池,通过化学吸附和催化转化多硫化物最终实现高性能锂硫电池。主要内容如下: （1）使用水热合成的方法构建前驱体粉末ZnCo（OH）x,通过调控前驱体粉末的成分和微观形貌,并在此基础上对前驱体粉末进行硒化,获得有利于促进锂硫电池循环可逆性的ZnCo Se修饰材料。采用SEM、XRD、XPS等手段来表征了改性材料的形貌和结构,并通过电化学性能测试发现在3 C的电流密度下,ZnCo Se@PP电池仍能保持772.3 m Ah·g-1的放电比容量;在0.5 C的电流密度下,经过180次循环后,基于ZnCo Se@PP隔膜的电池放电比容量保持在818.2 m Ah·g-1,PP电池为324.3 m Ah·g-1。通过实验和理论计算可以发现基于ZnCo Se修饰隔膜的锂硫电池具有更低的氧化电位和较好的氧化还原动力学,可以有效改善界面电化学反应行为,在高电流密度下也依旧保持较高的容量发挥率和放电电压平台。 （2）采用H2/Ar烧结还原法,在一定比例的H2/Ar混合气氛中,通过精准调控烧结温度,在ZnCo Se粉末中成功引入可控浓度的Se空位。通过不同的温度会生成不同浓度的空位及空位导致的其他缺陷,但电池性能与空位浓度并非单调正相关。结合实验和DFT计算证明控制ZnCo Se中适当的空位浓度,可有效优化材料的电子结构,暴露更多活性位点,增加吸附质氧化还原反应动力学,使得锂硫电池表现出更优秀的倍率性能。基于ZnCo Se300@PP隔膜的锂硫电池在1 C的倍率下,电池初始放电比容量达到了1339 m Ah·g-1,在700次循环后,放电比容量仍保持约700 m Ah·g-1。