编号：CYYJ043968
篇名： 锂金属负极用液态电解质功能组分的作用机理研究
作者： 李新宇
关键词： 锂金属负极; 溶剂; 锂盐; 锂沉积机制; 固体电解质层;
机构：北京化工大学
摘要： 锂金属电池在实际应用中,面临着锂沉积不可控生长以及界面动力学迟滞等难题,这些问题严重限制了其发展。而电解液组分,即溶剂与锂盐,其作用机制成为突破上述瓶颈的核心所在。本文针对不同溶剂体系（酯类、醚类、氟化电解质、高浓度酯类）以及不同锂盐体系（LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiBF4）对锂沉积行为的调控规律展开了系统研究。通过结合电镜定量分析、电化学测试以及密度泛函理论计算等手段,建立了电解液组分-溶剂化结构-SEI-锂金属沉积剥离之间的构效关系,提出高性能锂金属负极电解液设计原则。 研究发现,电解液组分不改变锂沉积“三维生长→横向二维→竖直方向”的生长模式,却能显著调控沉积形貌均匀性。溶剂配位强度可通过调控Li+溶剂化鞘层结构,诱导SEI产生化学异质性。酯类电解液中,强配位溶剂会诱导形成富含有机组分的SEI,使Li+界面传输动力学不均,引发枝晶爆发式生长。醚类电解液通过降低去溶剂化能,生成富无机组分的SEI,实现相对均匀的层状沉积。高浓度酯类电解液中,TFSI-的高配位作用促使形成高LiF等无机含量的SEI,但较强的Li+-阴离子相互作用使界面传输活化能升高,最终引发密集枝晶。氟化电解质体系凭借氟化溶剂的弱配位特性,以及形成的薄层富LiF的SEI,有效降低扩散能垒,极限电流密度最高(1.08 mA cm-2),抗枝晶能力最强。 锂盐调控效果方面,LiFSI极限电流密度最高(0.98 mA cm-2),孔隙率最低,因为它成核数与去溶剂化能低,且FSI-衍生的LiF构成SEI。LiTFSI的阴离子TFSI-虽也衍生出LiF的SEI,但溶剂配位性较高,会诱导生成有机SEI,导致枝晶生长,孔隙率较大。LiPF6因PF6-的强配位作用,成核密度增加,孔隙率较大。LiBF4体系中,B-O多孔副产物的生成使Li+扩散不均匀,造成锂沉积不均匀。